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おおざっぱにハカルスキー
個人測定日記☆第１９９回

ムラのある試料の測定練習



●今年も残るところ、あとわずかです。

目標としては、第１００回でやめたかった、この奮闘記も、
とうとう２００回に至ろうとしています。


今年の晩夏あたりから、いろいろなものが安定的に定量できてきましたが、
あと改良するところがあるとしたら、面積の取り方でしょうか。


特に「微量濃度から低濃度（少数桁〜３Ｂｑ／ｋｇあたり）」において、
ＢＧを引いたグラフのＣｓ−１３７の山の右半分にするか、
それとも、元のグラフの山全体から面積を割り出すか、
このあたりを詰めてゆきたいと思います。

というのも、山の右半分の面積だと、山の「形によっては」、
微妙に誤差が出ることもあるからです。


＊＊＊＊＊＊＊＊＊


■さて、シンチレーターの感度チェックと、定量計算が正しいかどうかを調べるために、
低濃度域で、チェックにいつも便利な、この「スキムミルク」を使いました。



１．２３Ｂｑ／ｋｇ　スキムミルク



少し過大ですが、まずまずは、誤差範囲です。


＊＊＊＊＊＊＊＊＊



■次の、この試料は、難しいです。

砂糖の中に混ざっている粉砕したハーブが、
容器を振るごとに、偏る性質があるために、
攪拌すると微妙に数値が変わることがあります。

このように、振るたびに偏ります。（ハーブの偏りが見えると思います）
　　　↓

　





まず、メインのシンチレーターにて。
　↓






次に、容器を動かさず、サブのシンチレーターにて。
　↓





なんとか誤差範囲内だと思います。




●そこで、攪拌をしてみました。
　　↓





ためしに、ここでは校正スライドを測定時のＰＣの数値にあわせましたが
面積に大きな差が出ることもなく、あまり意味はありませんでした。
　　↓




結果として、「今回は」、あまり大差は出ませんでした。
（以前の測定では、わりと数値が乱高下しました。）



＊＊＊＊＊＊＊＊＊


●ところで、前から悩ましいのは、図中にある、
「面積を取り間違えた場合の数値」が、３倍近く誤差が出ることです。


これは、面積がある数値以上になると、いきなり換算係数が３倍近くなり、
（むろん重量換算も、少し軽くなるのですが）、
そのせいで、面積が１１０平方ｍｍを超えるといきなり誤差が出ます。

逆にいうと、ベースラインを間違えて面積のとり方を僅かにでも間違うと、
定量値が大きく異なります。



●手書き計算法では、この問題は、比重が重い軽いに関係なく生じます。

今回の試料は比重が６００ｍｌに対して５５０ｇですから軽比重ではありません。

にもかかわらず、描かれるグラフの面積がピックのしかたでは、
係数が０．０１（６００ｇ換算）になったり、
０．０３２（４６５ｇ換算）になったり、極端に変わります。

ここを、なんとかしないとならないのですが、
そもそも、描かれるスペクトルグラフの面積と、定量値との関係、
つまり係数が一致するのが自然なはず、なのですが、そうはなりません。

多くの場合には、ベースラインのとり方が原因ですが、
係数そのものがある面積から極端に変わるのがよくありません。



●０．９Ｂｑ／ｋｇ以下は悪くなく、また４Ｂｑ／ｋｇ以上も狂わないのですが、
その中間で、どうしても面積の取り方が少し異なると数値に大きな差が
出てしまいます。

かといって、

>「ＲＯＩの面積の大小に関係なく同じ係数で換算する」　←これが通用しないのです。


ここが、とにかく難問です。

ソフトウエアなら、自動的に数値として弾き出すのでしょうけど。


＊＊＊＊＊＊＊＊＊


■ただし、この問題に関しては、解決法はひとつあります。

そもそも、どうしてこの問題が生じているのか？
ということを推測するときに、今年の秋ごろに一時的に使用した
ＮＥＣのパソコンでは、この問題が、かなり解決されていたからです。


ＮＥＣのＰＣでは、係数は、
ある面積までは、０．２３で、
ある面積を超えると、０．２６と、わずか０．０３しか違いません。

それで、かなり広範囲の濃度をすべて正しく定量できていました。


●ということは、問題の原因は、表示画面の伸縮率にあるのではないか、
ということがひとつあります。

ＰＣの処理能力や、マイク入力部分の回路の違い、
ということもあるのかもしれませんが、そのあたりは不明です。



●そこで、現在は、少数桁から１５Ｂｑ／ｋｇぐらいまでは、
すべて、「ＭＡＸ−１００」の縦の伸縮の表示率ですが、

これを、以前のように、「ＭＡＸ−８０」ぐらいまで拡大してみて、
その表示率における係数を求めてみようか、と今は考えています。




MAX-80表示での新係数


●そこで、表示率を、ここのところ続けていたＭＡＸ１００から、
ＭＡＸ８０に変更してみました。
つまりスペクトルを、今までよりも少し縦に引き伸ばしました。


この表示率で、ここのところシンチレーターと温度を安定的な状態で
測定してきた信頼性の高いスペクトルを表示させて、
新しい係数で試算したところ、次のような結果となりました。



Ｂｑ／ｋｇ　　試料名　　　面積　　　重量　　　換算係数　　換算重量

１．２３　　スキムミルク　１１６　　３３０　　０．００９　６００

１．８２　　麦茶試料　　　１２１　　３３６　　０．００９　６００

　　　　　　　　　　　＊＊＊＊＊＊

２．２０　　混合玄米　　　１２３　　５０４　　０．０１８　４６５

３．２７　　砂糖ハーブ　　１３１　　５５０　　０．０１８　４６５

１．８７　　コシヒカリ　　１３５　　５４３　　０．０１８　４６５

　　　　　　　　　　　＊＊＊＊＊＊＊

２．０２　　白色試料水　　１４０　　６２３　　０．０２１　４６５

　　　　　　　　　　　　（１５８）　６２２　　０．０２１　４６５

　　　　　　　　　　　＊＊＊＊＊＊＊
　　　　　　　　　　　　
３．６　　　もち米　　　　１６１　　５５１　　０．０２７　４６５

４．８　　　感度校正用　　１７６　　４６５　　０．０２７　４６５

１５．５　　チャイ　　　　２２１　　１８２　　０．０２７　４６５

４．１　　　灰汁　　　　　３４５　　６４５　　０．０２７　４６５


これで、ほぼ測定所の結果の誤差範囲に収まりました。

つまり、問題が出るのが「ある範囲の面積」になった場合です。


まとめると、

>面積１２１平方ｍｍまでは、係数は「０．００９　で　６００ｇ」へ換算


>面積１２３平方ｍｍから
>　　１３５平方ｍｍまでは、係数は「０．０１８　で　４６５ｇ」へ換算


>面積１４０平方ｍｍから
>　　１５８平方ｍｍまでは、係数は「０．０２１　で　４６５ｇ」へ換算


>面積１６１平方ｍｍ以上は、係数は「０．０２７　で　４６５ｇ」へ換算



暫定的にですが、これでかなり近似または合致します。

変則的な係数になるわけですが、これは、私の定量法ではお馴染みのことです。


●面積で言うと、ＭＡＸ８０の表示で、１２３〜１３５平方ｍｍ、
ベクレル数で言うと、２（±０．２）〜３．０Ｂｑ／ｋｇ、

このあたりにどうも、その前後の濃度用の係数とは別に
その「中間的な係数」が必要になるのです。


Ｋ−４０に関しても、表示率が拡大されたので変更となります。




■なお、これを超えた濃度（というより超えた面積）になり、

>表示率を「ＭＡＸ１５０」に切り替えた場合には、いままでどおり、

>Ｃｓ−１３７の係数は、×０．０５で、４５６ｇへの重量換算で合致します。


＊＊＊＊＊＊＊＊＊


私の手持ちの試料の中でも、
「粉砕した松葉」「砂糖＋ハーブ」と並んで、ベスト３に入る
測定が安定しない、難しい試料が、次の「茶葉」です。

測定所から１４Ｂｑ／ｋｇほどのクロスチェックされた茶葉をお借りしたときには、
なんなく定量できたのですが、それは濃度が高いからです。


●この１Ｂｑ／ｋｇから３Ｂｑ／ｋｇ台あたりの乾燥植物で、
しかも製造過程で汚染ムラがあり、しかも、比重が軽い。

この手の検体は、計算上の誤差よりも、そもそも描かれるスペクトルが
一定しないことが多いのです。


下記の今回の第一回目の測定では、かなりの過小定量となりました。
しかも、ベースラインの取りかたも、難しいタイプでした。






結果としては、測定所の（±）の範囲を出てしまい、定量値が低すぎます。


>■表示率を前よりも拡大をしたので「Ｋ−４０の係数」も、
>今の「１．６」だと大きすぎましたので「×１．３」に変更しました。





第二回目の測定です。
測定所の数値の誤差範囲ぎりぎりですが、これではよくありません。
　↓










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